大氣中的揮發(fā)性有機物（ Volatile Organic Compounds，下稱VOCs）是導(dǎo)致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物。目前我國的大氣污染物防治主要側(cè)重于PM2.5和臭氧兩個方面。在PM2.5受控下降的同時，大氣中臭氧濃度在不斷上升，而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關(guān)鍵因素。



原環(huán)境保護部已經(jīng)發(fā)布了多個有關(guān)環(huán)境空氣中VOCs的測定標準，包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》等；2017年12月底，原環(huán)境保護部印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》（以下簡稱《監(jiān)測方案》）,《監(jiān)測方案》中對進行VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項目、時間頻次等都做了詳細的規(guī)定，監(jiān)測項目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標準中的VOCs以及13種醛酮化合物；2019年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》;同時，相關(guān)揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測的標準，如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》等標準也逐步發(fā)布。



對于使用色譜及其相關(guān)技術(shù)進行VOCs監(jiān)測的前處理與分析方法而言，最常見的是作為總量監(jiān)測的非甲烷總烴的測定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標準控制指標之一，在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測定，其濃度與含量較高，常見的進樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環(huán)直接進樣，不需要進行濃縮。測定非甲烷總烴的標準主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》等。



對于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機物的某些常見特定組分，常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見的標準有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》等。



前述固體吸附劑采樣（包括活性炭和其他吸附劑材料）雖然對空氣樣品進行了富集，但如果使用熱脫附_熱解吸法則無法對同一樣品重復(fù)進樣，沒有再現(xiàn)性；如果使用溶劑解吸法則前處理過程需要使用大量的解吸溶劑，存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問題。此外，在采樣過程中還存在吸附劑可能穿透的問題。分析方法多采用氣相色譜法，由于采樣方法的局限，對于極性揮發(fā)性有機物特別是含硫化合物，存在檢出限較高的情況。另外，上述方法明顯的特點是無法對多類型組分同時測定，大多針對某一種或幾種特定污染物（如苯系物、鹵代烴等）進行采樣分析，對于同一污染地點的多組分監(jiān)測，只能分別采樣，分別分析。



對于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機化合物及需要全組分分析的樣品，常見的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法。常見的標準是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》。為了達到測定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來聚焦和濃縮分析物。



除了罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來聚焦和濃縮分析物，一些VOCs的在線監(jiān)測儀器也需要對環(huán)境中的低濃度化合物進行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對低濃度化合物進行聚焦和濃縮的裝置一般稱之為大氣預(yù)濃縮儀/裝置/系統(tǒng)，其原理與熱解吸息息相關(guān)。

1 基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮



使用三級冷阱預(yù)濃縮的標準國內(nèi)為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》，國外主要為TO-15?！禜J759-2015》中的相關(guān)內(nèi)容如下：

氣體冷阱濃縮儀:具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內(nèi)標的功能。至少具有二級冷阱:其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級冷阱預(yù)濃縮功能的大氣預(yù)濃縮儀的簡單原理示意圖如下：

1.1 使用三級冷阱預(yù)濃縮的目的

以VOCs分析為例，在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標混合物時，為了具有足夠的靈敏度來分析低濃度的樣品組份（如ppbv級別），應(yīng)當首先對一定體積的樣品進行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會更高）。一方面，未經(jīng)過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進行低溫濃縮會引起冷阱阻塞（水結(jié)冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中，基體可能會對目標化合物產(chǎn)生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進人到GC-MS中, 對后出峰物質(zhì)引起信號抑制：

由上表明，在進行低濃度樣品低溫濃縮過程中，應(yīng)當采取合適的措施進行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。

三級冷阱預(yù)濃縮基本原理和過程：



三級冷阱預(yù)濃縮基本原理和過程是：氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統(tǒng)中， 首先在第一級冷阱中通過液氮（或者干冰）制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰，從而實現(xiàn)樣品和水的分離；其次，在第二級冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測組分聚焦在第三級冷阱中進行進一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進行分離和分析。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第一級冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第一級冷阱可以達到較低的溫度（根據(jù)實際設(shè)定，如-180℃的），捕集所有需要測定的化合物；然后對第一級冷阱進行升溫至設(shè)定溫度，由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時大約相似，雖然水和VOCs的總量有很大的不同，但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此，水在設(shè)定溫度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則被吹掃氣帶到第二級冷阱中。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第二級冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第二級冷阱可以達到較低的溫度（根據(jù)實際設(shè)定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）被吹掃氣帶到第二級冷阱之后，在吹掃氣作用下，VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則穿過Tenax阱排空。以上過程之后，對第二級冷阱迅速升溫至設(shè)定溫度，VOCs氣化后進入第三級冷阱。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第三級冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細空管，稱為毛細聚焦阱。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第三級冷阱可以達到較低的溫度（根據(jù)實際設(shè)定，如-180℃），捕集所有需要測定的VOCs化合物。



經(jīng)過以上三級冷阱的預(yù)濃縮過程，大體積的氣體樣品（如200mL）可以被濃縮為第三級冷阱中的幾微升。對第三級冷阱迅速升溫使樣品汽化之后，樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進行分離和分析。下圖給出了一個使用三級冷阱預(yù)濃縮的條件設(shè)置示例：